【汇旺担保】 高聚物半导体、导体、超导体

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[拼音]:gaojuwu bandaoti daoti chaodaoti

[外文]:polymer semiconductors, conductors and superconductors

根据物质电导率的大小可按图1加以分类。

一般高聚物为绝缘体,这是由于其外层电子定域化所致。20世纪50年代末期,人们为了扩充套件高聚物的应用,用改变化学结构的方法来改变其电效能,如引入共轭双键或形成电荷转移络合物等使价电子非定域化,高聚物的电导率可发生十几至几十个数量级的变化,从而制成高聚物半导体、高聚物导体、高聚物超导体。

高聚物半导体的导电机理

为了说明导电现象, 对晶态高聚物通常采用能带模型;对非晶态高聚物用跳跃模型。按能带理论,在具有长程有序和原子密集的固体中,高聚物半导体同金属半导体一样,其能级形成导带和价带,中间为一能隙分隔,电子经激化进入导带而在价带中留下空穴,也起电荷载流子的作用。

高聚物半导体的电导率σ依赖于载流子的浓度n、电荷 q和迁移率μ,其关系为σ=nqμ。电导率与温度有关,它服从阿伦尼乌斯关系,即:

σ=σ0exp(-Ec/kT)

式中σ0为一常数;Ec为电导活化能;k为玻耳兹曼常数;T为绝对温度。因此其电导率随温度升高而增高;而导体则相反,电导率随温度升高而降低。

分类

长共轭体系

非成键电子或π键电子经启用后很易生成载流子,如它们是在一个共轭体系中非定域化的,就能形成一个高迁移率的内部传导通路,所以长共轭体系形成的是第一类半导体。如聚乙炔

的导电性好,但极容易自动氧化生成—CH匉CH—CO—结构而使电导率显著降低。卤素掺杂可使聚乙炔薄膜的电导率发生十几个数量级的变化,使它从绝缘体经半导体变成导体,可做成n型和p型膜,以制成原电池或充电电池。

平面π电子体系

由于π键电子比σ键电子有较好的分子间轨道重叠,所以平面芳香性分子可以像卡片那样堆积, 其面间距不大于石墨的面间距 (0.335奈米)。在垂直于分子平面的方向也能形成电导通路, 所以平面π电子体系的堆积是第二类有机半导体或导体。例如聚丙烯腈在 250~600℃时通过热处理得到共轭体系结构(图2),电导率可达10-2欧-1·厘米-1。乙烯基乙炔经正离子催化聚合得梯型聚合物,经 150~400℃热处理,得到电导率为10-5欧-1·厘米-1的共轭稠环聚合物(图3)。含酞菁结构的金属聚酞菁的电导率随螯合中心金属的不同而异。铜聚酞菁电阻率为5.3×103欧·厘米,而铁、锌、锡等聚酞菁的电阻率约为106欧·厘米,含二茂铁的高聚物在部分Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)后电导率可从10-14欧-1·厘米-1提高至10-6欧-1·厘米-1。

电化学法制得的BF嬄掺杂的杂环的聚吡咯-BF4以及用AsF5或碱金属掺杂的聚亚苯基、聚对亚苯基乙炔和聚苯硫醚都具有金属电导。

电荷转移络合物

在电子给体-受体相互作用时生成电荷转移络合物。通常,这类高聚物的电子给体是带在一个烯类聚合物(如聚乙烯吡啶、聚乙烯咔唑、聚乙烯基萘等)上的,电子受体是低分子化合物(如卤素、氰基化合物、硝基化合物等),所形成的高分子电荷转移络合物在可见光谱上有电荷转移吸收带,其电导率往往比其对应的单体电荷转移络合物为低,如聚乙烯咔唑-三硝基芴酮是很重要的光导材料。又如聚2-乙烯吡啶与碘的电荷转移络合物已被用于心脏起搏器中锂-碘原电池的阳极。

高聚物光电导体

物质吸收光后产生导电载流子的现象叫光电效应。光电导材料是指那些在光照时导电性增加的材料,也就是材料在黑暗中是绝缘的,受光激发后是导电的,例如聚N-乙烯咔唑已用于静电覆印,其光导性是1957年由H.霍格耳发现的,它在可见光下为绝缘体,但经三硝基芴酮增敏后,发生电荷转移,使吸收迁移到可见光区而呈光电导,载流子沿著高分子链相邻的咔唑环进行跳跃传递。

高聚物超导体

70年代初M.M.拉贝斯等发现聚氮化硫

晶体具有金属性;1975年R.L.格林等报道了它在0.26K出现超导性。它是第一个高聚物超导体,是抗磁性的金属晶体,属单斜晶系,分子是线型的(图4),

其各向异性较大。

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